🔍Одна из главных задач в сфере усовершенствования технологии производства полимеров на основе полиуретанов – отход от использования изоцианатов и поиск новых катализаторов на замену соединений олова – дибутилолова дилаурата (DBTDL) и диацетата (DBTDA).
🧪Для перехода на безизоцианатное производство перспективным кандидатом кажется использование мономеров, содержащих концевые этиленкарбонатные группы, которые при взаимодействии с диаминами раскрываются, образуя уретановую связь и свободную гидроксильную группу. Таким образом можно получать как линейные продукты поликонденсации разных составов, так и циклические уретановые мономеры с возможностью их полимеризации. Полученные в первом случае дигидроксиуретаны можно использовать для дальнейшей самоконденсации в присутствии упомянутых оловосодержащих катализаторов.
В качестве замены токсичных соединений олова в последнее время рассматриваются более дешёвые и менее токсичные (относительно уже используемых катализаторов) соединения висмута, которые также способствуют образованию уретановой связи. Помимо этого, у оловянных катализаторов есть недостаток в виде не строго селективного образования уретановых связей при гомоконденсации, так как в процессе получается сравнительно большая доля мочевинных групп, что не всегда является желанным результатом.
❗️В итоге, звёзды сошлись и дуэт японских учёных из университета Ямагата провёл гомополиконденсацию дигидроксиуретанового олигомера, который был получен из гексаметилендиамина и этиленкарбоната, в присутствии соединений висмута и исследовали влияние условий реакции на продукты. В итоге, в оптимальных условиях (10 мольных процентов BiCl3; растворитель – ксилол, 6%-раствор исходного олигомера; 150 °C; 5 часов; в атмосфере азота) был получен полимер с выходом 95% (результат аналогичен использованию DBTDL), с лучшей селективностью уретановых/мочевинных групп (96/4 против 91/9 у DBTDL и 93/7 у BiBr3), а также с среднечисловой молекулярной массой немного выше, чем при использовании дибутилолова дилаурата. Всё это, в совокупности с отказом от использования классических изоцианатов, приближает процесс к методам зелёной химии, не ухудшая теоретических характеристик продуктов реакции.
Статья опубликована по ссылке

Получение комплексных полимерных архитектур – звездообразных и привитых полимеров, дендримеров, полимерных щеток или гиперразветвлённых структур – часто сопряжено с различными трудностями, например длительностью проведения процесса и недостаточно высокой плотностью пришивки.
Подобные процессы, зачастую, принадлежат к группе разных контролируемых радикальных полимеризаций (RDRP), в частности медно-катализируемая (Cu-RDRP) или контролируемая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (RAFT). Эти методы позволяют получать различные виды структур, толерантны к различным функциональным группам, однако они ограничены несколькими факторами. Во-первых, многие субстраты в качестве прекурсорных функций имеют гидрокси/амино-группы, которые для проведения этих реакций необходимо ацилировать в присутствии избытка ацилирующего агента, что приводит к необходимости дополнительных стадий переосаждения и очистки, во-вторых – каждый функционализируемый центр в итоге получается монофункциональным. Но что будет, если сделать каждую активную группу многофункциональной?
Группой Владимира Рауса из Института макромолекулярной химии Чешской академии наук было предложено решение обеих задач разом путём использования в качестве инициаторов производные трихлорацетилизоцианата (TAI). Данное соединение, в силу его высокой реакционной способности к быстрому и количественному 1,2-присоединению по отношению к широкому спектру функций, будь то гидрокси-, амино-, тио-группы, нашло применение в ЯМР-спектроскопии для облегчения идентификации структуры, в том числе полимеров. Наличие сразу трёх атомов хлора дало возможность растить на каждом центре сразу три цепочки методом Cu-RDRP, а активность изоцианатной группы позволяет получать огромный спектр производных, например модифицированные полисахариды от обычной целлюлозы до циклодекстринов и уже полноценных волокон, или применять TAI для дальнейшего усложнения структуры. Так впервые была получена новая структура «звезда-на-звезде», являющаяся гибридом обычного привитого и звездообразного полимера.
В результате, учёные продемонстрировали получение самых разных полимеров – как классических многолучевых звёзд на пентаэритрите, так и сверхплотных щёток или многолучевых звёзд на β-циклодекстриновом ядре, а также покрытие поли(метилметакрилатными) графтами различных целлюлозных субстратов – хлопковых нитей, бумаги и ёлочных шишек. Модификация TAI в отдельных случаях занимает считанные минуты вместо нескольких часов для простого ацилирования, а лёгкость осуществления данных процессов в том числе in situ может значительно упростить процесс получения разных классов полимеров с крайне высокой плотностью пришивки.
Работа опубликована в журнале Chemical science

🧩Что делает мир вокруг нас цветным? В первую очередь - непосредственно то, что даёт объектам их окраску – красители и пигменты, которые сообщают нам информацию о цвете, поглощая падающий свет определённых длин волн и отражая оставшуюся часть спектра. Однако существует в природе метод окраски, отличный от возбуждения молекул красителей – структурная окраска, основанная на упорядочивании микро/наноструктур в фотонные кристаллы, что вызывает периодическое изменение показателя преломления, т.е. «поглощение» света основано не на электронных переходах, а исключительно на оптических явлениях – дифракции и интерференции. Простейший пример подобных систем – окраска крыльев некоторых видов бабочек, хамелеонов, насекомых или некоторые минералы, в частности опал, представляющий из себя гидратированную аморфную силику. Подобная окраска устойчива к выцветанию, так как гораздо меньше зависима от фотоокисления, даёт огромную выборку цветов и является более экологически чистой.
🔝Современные фотонные кристаллы способны реагировать на разные формы возбуждения, изменяя свой цвет, однако часто они не имеют способности к эффективному самовосстановлению, что особенно важно, если речь идёт о механохромизме – изменению полосы поглощения при механическом воздействии, а также не способны эффективно «запоминать» цвет при прекращении воздействия. Тем не менее, они уже находят применение в виде сенсоров, безчернильной печати, защиты от подделки денег и ценных бумаг, умных окнах и многих других сферах.
🧑🏻‍🔬Однако недавно группа учёных из Шаосинского университета и Университета Китайской Академии Наук Ханчжоу смогла разработать систему из матрицы на основе 2-[[(бутиламино)карбонил]окси]этил акрилата (BCOEA), поли(этиленгликоль)диакрилата (PEGDA) и частиц силики диаметром ~200 нм, которые смешивают в этаноле, затем упаривают растворитель и проводят полимеризацию под действием УФ-лампы. В результате образуются неплотно упакованные коллоидные кристаллы, распределённые в матрице, сшитой как редкими ковалентными участками полиэтиленгликоля, так и водородными связями между уретановыми фрагментами в боковых цепях pBCOEA. Введение уретановых цепей придаёт материалу способность самовосстанавливаться после разрезания, а также адгезию к самым разным субстратам благодаря нековалентным механизмам – водородным связям, диполь-дипольным и Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям. Сам материал при этом демонстрирует чувствительность сразу к нескольким видам воздействий – он демонстрирует механохромизм – при растяжении постепенно наблюдается синее смещение, чувствительность к нажатиям, насыщенность цвета прямо зависит от температуры – при нагревании сатурация цвета значительно снижается, а также явление сольватохромии, причём не только между разными классами растворителей – аминами, галогенидами бензола, ароматическими углеводородами и спиртами, но и между гомологами внутри одного класса и даже изомерами, что позволяет различать их или обнаруживать в сложных системах. Помимо этого, крайне важным достижением стала способность сохранять цвет плёнки после прекращения воздействия, а также сохранять форму, так как температура стеклования данного материала всего лишь -8°С, что открывает разные возможности его применения, например для индикации нарушения температурного режима в пищевой промышленности, чувствительных к нажатиям дисплеев, создания паттернов для защиты от подделки денег, самых разных сенсоров, умных оптических фильтров, цветной печати нового поколения и прочего.

Текст публикации доступен по ссылке

❓Сегодня коснемся вопроса качества современных публикаций. Казалось ли вам невозможным написать статью, которая больше путает читателя, нежели объясняет проводимые процессы, и попасть в журнал с Impact Factor 6.5?
🔍Группе ученых из Jiangnan University удалось кислотной гидрополиконденсацией получить модифицированную полидиметилсилоксаном (PDMS) силиконовую смолу. Сама смола создана, по утверждению авторов, для приготовления легкоочищаемых фотоотверждаемых жидкоподобных покрытий. Полученное соединение сочетает в себе полиуретановые и акрилатные фрагменты, а по концам смолы находятся триметилсилильные группы. При этом используемые в ходе реакций соотношения реагентов никак не объясняются авторами, но идейно принимаются читателем как должное, зато синтез силоксановой смолы прост. Вначале добавляется множество кремнийорганических реагентов, используется смесь толуол/изопропанол, вода и соляная кислота, всё это перемешивается в колбе при сравнительно низкой температуре ~70 °C. Выделение может повторить любой, у кого есть роторный испаритель, баня на 35°C и два часа времени. Никак не прокомментированное соотношение реагентов (3-(акрилоилокси)пропилтриметоксисилан (APTS) - 58 ммоль, метилтриметоксисилан (MTMS) - 40 ммоль, полидиметилсилоксан с триметоксисилановым покрытием (PDMS-Ts) - 2 ммоль, гексаметилдисилоксан (MM) - 20 ммоль) приводит к следовому содержанию метоксигрупп в смоле, что показывает 1H ЯМР спектр.
При разборе ЯМР спектров полученной смолы часть сигналов почему-то теряется и не рассматривается. Так, авторами не указаны бутильный и эфирный фрагменты PDMS-Ts. При этом при разборе ЯМР указано сохранение метоксигруппы, чего не показано в схеме реакции. Иными методами анализа, помимо ЯМР, структура полученного соединения никак не подтверждается. Авторы пишут, что только 43,3 % сегментов PDMS, поступающих из PDMS-Ts, были успешно сопряжены с силиконовой смолой (MAP), что может быть связано с расщеплением и перестройкой линейных сегментов PDMS в процессе поликонденсации с кислотным гидролизом. Да, это и есть та самая главная проблема стратегии синтеза! Если вводить в систему гексаметилдисилоксан, чтобы он расщеплялся и встраивался в структуру смолы, как можно не ожидать того же самого от PDMS? Тем не менее, авторы все равно выбирают такую стратегию и удивляются полученному результату. Конечно же, такая схема не будет воспроизводиться и на практике ее бессмысленно использовать. В целом, фрагмента с PDMS и уретановой связью, изначально берется совсем мало, и можно предположить, что без него можно бы было и обойтись, учитывая, какие проблемы он вносит. Удивительно, что рецензенты и эдиторы всего этого не заметили или не захотели заметить и пропустили такую работу в журнал.
Как отмечается авторами, в ходе работы действительно была получена силиконовая смола, которая обладает гидрофобностью и способностью к легкому отверждению, однако то, как она была получена, совершенно обесценивает результаты по свойствам, которые в целом тоже не особенно выдающиеся.

Прочтите и убедитесь сами 📝