Деградация пигментов. Киноварь (HgS)

Деградация цвета пигментов и красителей под действием света, влаги, кислорода и др. негативно влияет на культурное наследие как в музеях, так и на археологических памятниках. Ученые предпринимают интенсивные экспериментальные исследования для выяснения причин изменения цвета для выработки рекомендаций по хранению и реставрации предметов искусства (Angewandte Chemie, 2018📕); Dyes and Pigments, 2023📕).

Например, потемнение предметов, выкрашенных киноварью (α-HgS), известным с древнейших времен ртутьсодержащим красным пигментом, долгое время оставалось необъяснимым. Современные исследования показывают, что киноварь под действием внешних факторов претерпевает сложные превращения, включающие фазовый переход в β-HgS (Journal of Cultural Heritage, 2021📕), превращение в сульфохлорид (Hg3S2Cl2) и хлориды ртути (Hg2Cl2, HgCl2). Исследователи предположили механизм поглощения ионов хлора сульфидом ртути (Applied Physics A: Materials Science and Processing, 2015📕). Когда поверхность картины освещается светом, то влажный воздух позволяет ионам хлора, содержащимся, например, в составе хлорида натрия из загрязнений, осаждаться на краске.

Кроме того, как показал анализ образцов фресок из монастыря Педральбес в Испании, подкрепленный квантово-механическими расчетами, под действием света возможно отложение металлической ртути на поверхности предметов, окрашенных с применением киновари (Physical Review Letters, 2013📕). Интересно, что при комнатной температуре обнаружить ртуть с помощью рентгеновских дифракционных методов на предметах искусства невозможно из-за того, что этот металл жидкий.

Трансформации мышьяка

Аномальная погода, установившая сейчас в Москве, позволяет наиболее наглядно представить, как происходит деградация тех или иных пигментов, составляющих основу красок на большинстве художественных полотен – свет, повышенные влажность и температура весьма губительны не только для людей, но и для полотен, и зачастую приводят к тому, что их яркость заметно меняется не в лучшую сторону.

Аурипигмент (As2S3, от лат. aurum — золото, золотая краска) является природным минералом, который раньше использовали в качестве пигмента для получения насыщенного желтого цвета. Специалистам, работающим с сульфидными соединениями, известно, что и кристаллы, и стекла данных составов весьма чувствительны к облучению светом видимого диапазона, который вызывает у них фотоструктурные превращения без изменения химического состава, что в свою очередь приводит к изменению первоначального цвета. В работе (JACS, 2023📕) авторы предложили механизм деградации цвета роз на картине «Натюрморт с цветами в стеклянной вазе» (1650−1683 г.г.) художника Яна Давидса де Хема.

Помимо фотоструктурных трансформаций могут происходить и химические превращения аурипигмента. Например, реакция распада аурипигмента в арсенолит (As2O3) может запускаться прямым воздействием света. С применением современных методов проследили схемы превращения As(III) в As(V) и пришли к выводу, что соединения As(V) образуются через растворимые соединения As(III), и As2O3(тв) не всегда входит в схему распада аурипигмента в соединения As(V). При этом соединения As(V) способны очень легко мигрировать через различные типы сред и образовывать твердые арсенаты металлов.

Многочисленные исследования других авторов также показали, что соединения As(V) часто присутствуют во всей многослойной системе масляных картин (Heritage Science, 2019📕). Соответственно, реставраторы должны знать, что, если существует вероятность присутствия соединений As(V) в лаке или других слоях краски на участках картин, богатых сульфидом мышьяка, деградация будет наблюдаться всегда.

Деградация пигмента сульфида кадмия

Стабильно высокая температура в Москве сильно мотивирует, чтобы продолжить серию постов о деградации пигментов. На сей раз наш «герой» – сульфид кадмия CdS или кадмий желтый. Обладая ярким и насыщенным желтым цветом, он был весьма популярен среди художников в 19 и 20 веке. Клод Моне, Винсент Ван Гог, Эдвард Мунк, Анри Матисс и Пабло Пикассо - далеко не полный перечень выдающихся художников, любивших использовать этот пигмент из-за его ярких цветов и оттенков.

Увы, температура, влажность и свет видимого диапазона непоправимо повлияли на яркость и цвет многих фрагментов шедевров этих мастеров вследствие деградации CdS. В работе (JPP, 2024📕) авторы использовали метод “pump – probe” или «накачка – зонд» для того, чтобы диагностировать на ранних стадиях процесс деградации и лучше понять его природу. Подход «накачка-зонд» популярен в настоящее время среди физиков. При исследовании предметов искусства он позволяет неразрушающим образом создавать трехмерные карты структур краски с высоким разрешением и отслеживать процесс деградации в микроскопическом масштабе (PNAS, 2014).

В качестве объектов авторы использовали сульфид кадмия, синтезированный самостоятельно, а также взяли коммерческий пигмент, и провели искусственное старение этих материалов в климатической камере. Они установили, что разрушение происходит микроскопически до того, как станут возможны макроскопические наблюдения. В первую очередь, деградация начинается в более мелких зернах и на поверхности крупных зерен. Вывод состоит в том, что стабильность красок на основе CdS зависит от степени кристалличности пигмента и условий старения.

Коммерческий CdS с высокой степенью кристалличности не показал никаких изменений даже после восьми недель старения, в то время как синтезированный CdS с плохой кристалличностью показал очевидные изменения в течение одной-двух недель. В красках на основе пигмента CdS влажность вызывает деградацию, в то время как свет является катализатором превращения CdS в CdSO4·xH2O.

Красные пигменты в древнем Перу

Известно, что красная охра может служить в качестве эффективного консерванта для сохранения человеческих захоронений. Статья (Journal of Anthropological Archaeology, 2023📕) дает новые подтверждения этому. Исследования применения красных пигментов в погребальных обрядах людьми, которые жили в древнем Перу, предполагают, что эта практика связана с продлением жизни мертвых. В данной работе исследователи использовали различные методы для анализа красных пигментов, найденных на костях, оставленных членами племени чинча, которые жили в Перу с 1000 г. н. э. по 1825 г. н. э. Пигменты были обнаружены на костях, выкопанных из более чем 100 массовых захоронений. Целью исследования было определить, почему кости были окрашены и как это было сделано. Чтобы найти ответы, исследователи подвергли 35 костей (25 из которых были черепами) лазерной абляции, рентгеновской флуоресцентной спектрометрии и рентгеновской порошковой дифрактометрии, чтобы идентифицировать все компоненты в пигментах.

Они обнаружили, что большая часть из них была сделана с использованием охры. Другим важным материалом, который они обнаружили, была киноварь, имеющая ртутную основу. Ученые также выявили, что киноварь не добывали в этой местности, и ее могли импортировать. Это говорит о том, что ее использование, вероятно, предназначалось для важных или богатых людей. Исследователи пришли к выводу, что расположение пигментов на костях указывает на то, что они наносились либо листьями, либо голыми пальцами. Расположение костей в захоронениях предполагает, что пигменты могли быть нанесены намного позже погребения. Это, как они предполагают, указывает на то, что люди того времени могли эксгумировать близких и наносить краску на их кости, чтобы защитить их от европейских захватчиков.

Ядовитые книги и зеленый Шееле

Существует международный проект «Ядовитые книги» (Heritage Science, 2019📕), который исследует древние и не очень манускрипты, а прежде всего их красивые обложки. В результате деятельности выяснились весьма занятные вещи, касающиеся безопасности этих обложек и удалось обнаружить более 238 случаев заражения мышьяком по всему миру.

Одним из популярных пигментов был «Зеленый Шееле», названный в честь Карла Вильгельма Шееле, который в 1775 г. обнаружил, что яркий зеленый пигмент можно получить из меди и мышьяка. Этот краситель был не только дешев в производстве, он также был более ярким, чем зеленые карбонаты меди, которые использовались ранее. Пигмент «Зеленый Шееле» в конечном итоге вышел из моды, потому что он имел тенденцию выцветать до черного цвета при реакции с сернистыми загрязняющими веществами. Но новые красители, основанные на реакциях, открытых Шееле, такие как изумрудный и парижский зеленый, оказались намного более долговечными. Их быстро приняли для использования в различных предметах, включая обложки книг, одежду, свечи и обои. Однако у этих пигментов был существенный недостаток: они легко разлагались, выделяя ядовитый мышьяк. Частые сообщения о том, что зеленые свечи отравляют детей на рождественских вечеринках, а также предупреждения о ядовитых бальных платьях вызвали серьезную обеспокоенность в обществе по поводу безопасности этих зеленых красителей. Вредное воздействие этих пигментов даже было связано со смертью Наполеона. Теория о том, что мышьяк в стенах способствовал его смерти, подтверждается высоким уровнем мышьяка, обнаруженным в образцах его волос (JRSM, 2004📕).

Практические советы
Что вам следует делать, если вы наткнетесь на книгу в зеленой обложке 19 века? Во-первых, не стоит слишком беспокоиться. Вам, вероятно, придется съесть всю книгу, прежде чем вы пострадаете от тяжелого отравления мышьяком. Это больше касается людей, которые могут регулярно работать с этими книгами, поскольку частый контакт может привести к более серьезным симптомам.

Синий в природе: цветы и пчелы

Среди растений, которые опыляются без вмешательства пчел или других насекомых (абиотическое опыление), пока ни у одного не наблюдали синие цветки. Но когда ученые изучали растения, которым нужно привлекать пчел и других насекомых, чтобы те переносили их пыльцу, то они обнаружили немного синего цвета в их цветках. По всей вероятности, синие цветы эволюционировали для обеспечения более эффективного опыления (Current Biology, 2023📕). Тем не менее, синие цветы остаются достаточно редкими, что говорит о том, что растениям сложно производить такой цвет.

У пчел цветовое зрение отличается от человеческого. Во-первых, когда пчела перемещается в пространстве со скоростью 30 км/ч, ее цветовое зрение отключено, в этот момент она не способна различать цвета (PNAS, 2001). Лишь когда пчела приближается к предмету и замедляется, в работу включаются фоторецепторы, чувствительные к ультрафиолетовому, синему и зеленому диапазонам длин волн, тогда как красный остается практически не различимым. Дефицит светочувствительности в красной области спектра у пчел компенсируется выигрышем в восприятии коротковолновой области видимого спектра: пчелы различают ультрафиолетовый свет, который отражается от некоторых участков на лепестках цветков (Journal of Experimental Biology,2003).

Сотрудники Центра Цвета ИОНХ РАН🏛 собрали первую базу данных цитотоксичности комплексов иридия (III) против различных клеточных линий.

Комплексы иридия(III) в настоящее время активно исследуются в различных биологических применениях, таких как агенты фотодинамической/хемотерапии или биосенсоры. Для таких применений цитотоксичность целевых соединений является одной из важнейших характеристик. В наcтоящей базе данных в едином формате собраны значения цитотоксичности (IC50) для комплексов различных типов, что позволит облегчить исследователям задачу создания моделей машинного обучения для направленного синтеза новых соединений с заданными характеристиками.

Датасет состоит из 2694 экспериментальных значений цитотоксичности 803 комплексов против 127 различных клеточных линий. Комплексы иридия представлены в виде SMILES лигандов (L1, L2, L3).

Статья опубликована в журнале 📕 Scientific Data (IF=5.9) в открытом доступе🔥:

https://www.nature.com/articles/s41597-024-03735-w

Рембрандт и краски на основе сульфида мышьяка

Недавняя работа европейских исследователей пролила свет на то, как Рембрандту удалось создать уникальную «золотую» краску и применить ее в своей знаменитой работе «Ночной дозор» (Heritage Science, 2024📕). Авторы пришли к выводу, что Рембрандт использовал довольно необычное сочетание пигментов, чтобы изобразить золотую нить на рукавах дублета и вышитом камзоле лейтенанта Виллема ван Рюйтенбурха.

Полное рентгено-флуоресцентное сканирование картины выявило наличие мышьяка и серы в частях одежды лейтенанта и привело исследователей к предположению о наличии известных пигментов сульфида мышьяка: аурипигмента (желтого) и реальгара (красного).

Однако более подробное исследование двух крошечных образцов краски, взятых с картины, показало обратное. Анализ, сочетающий оптическую микроскопию с микрорамановской спектроскопией, электронной микроскопией и рентгеновской порошковой дифракцией, выявил наличие менее распространенных форм сульфида мышьяка, а именно, парареальгара — минерала желтого цвета с формулой As4S4, и частично аморфизованного парареальгара цвета от оранжевого до красного.

Присутствие парареальгара в исторических картинах часто объясняется старением реальгара (Analytical Chemistry, 1996📕). Однако, поскольку парареальгар равномерно распределен с частично аморфизованным парареальгаром, и краска выглядит неизмененной, исследователи приходят к другому объяснению. Рембрандт намеренно решил использовать эти пигменты в своей попытке имитировать золотые детали одежды. Нагревая желтый парареальгар, он получал красноватый полуаморфный парареальгар, смешивая который со свинцово-оловянным желтым и киноварью (красный сульфид ртути), художник добивался уникального золотистого блеска. Это химическое объяснение было подкреплено всесторонним обзором исторических источников, сообщающих об использовании пигментов сульфида мышьяка. По-видимому, в Амстердаме 17 века был доступен более широкий спектр мышьяковых пигментов, чем считалось ранее.

Цвет и нанофотоника

Одной из проблем в разработке фотонных интегральных схем, которые используют свет (фотоны), а не электроны для передачи информации, является управление импульсом света. Фотоны с различной длиной волны и, соответственно, имеющие разные цвета распространяются с разной скоростью через материал, но для того, чтобы свет преобразовывался между цветами, он должен иметь одинаковый импульс или фазу. Было разработано множество устройств для согласования импульса или фазы света в различных точках интегральной схемы.
Очень перспективными для этих целей оказались метаповерхности - структуры, представляющие собой двумерный упорядоченный массив из элементов субволновых размеров, которые, взаимодействуя с электромагнитным полем падающей волны, способны управлять амплитудой, фазой и поляризацией прошедшей и отраженной волн, осуществляя таким образом полный контроль над волновым фронтом (Russian Chemical Reviews, 2022💻). В качестве материала метаповерхностей часто предлагают использовать полностью диэлектрические элементы, что обусловлено отсутствием в них омических потерь, которые особенно значительны на оптических частотах.

Например, в работе (Nature Communications, 2017📕) описан преобразователь, основанный на метаповерхности, состоящей из массива кремниевых наноструктур, интегрированных в волновод из ниобата лития. Исследователи продемонстрировали, что они могут удвоить частоту длины волны, преобразуя цвета ближнего инфракрасного диапазона в красный с высокой эффективностью в широкой полосе пропускания. Эффективная генерация второй гармоники в устройствах на основе метаповерхностей наблюдается в широком диапазоне длин волн накачки (λ = 1580–1650 нм).

Помимо метаповерхностей, для генерации высоких гармоник можно применять тонкопленочные полупроводниковые структуры, в которых генерация обусловлена электронной природой используемого материала.

Сотрудники Центра Цвета🏛 совместно с коллегами из ряда других организаций показали (Nanophotonics, 2024📕), что метаповерхности на основе фазопеременного материала GST225 могут генерировать нечетные гармоники высоких порядков при накачке фемтосекундным лазером с длиной волны 3.8 мкм. Фактически можно наблюдать преобразование ИК-излучения в видимый свет. Поскольку данный материал может обратимо переключаться между аморфной и кристаллической фазами при термическом или световом воздействии, то оптическое переключение фаз позволяет осуществлять динамический контроль гармонического излучения.

Коллеги, хотим представить небольшой тематический канал, который ведет часть наших сотрудников.

Он посвящен новым исследованиям в области машинного обучения и датасетов в химии.

Eжедневно здесь будет появляться одно или несколько новых исследований (преимущественно Open Access🔥).

Будем рады вашей подписке: https://yangx.top/chem_ml

Рамановская спектроскопия и метод главных компонент в анализе пигментов

Рамановская спектроскопия давно и успешно применяется для анализа объектов культурного наследия (📕Analytical Methods, 2016). В последнее время, миниатюризация приборов и их адаптация для работы в полевых условиях заметно расширили применимость метода, однако качество получаемых таким образом спектров сильно уступает (особенно в случае недорогих приборов) качеству спектров, получаемых на лабораторном оборудовании. Другая проблема связана с тем, что при исследовании в лаборатории, чтобы получить больше полезной информации, для одного объекта используют лазеры с разными длинами волн, что практически недостижимо в случае переносных устройств. Наконец, третья проблема состоит в том, что в прошлом художники в силу ограниченных средств часто делали пигменты и другие компоненты красок самостоятельно из того, что было под рукой.

Сейчас, когда мы подходим к старым картинам с точки зрения анализа с целью последующей реставрации, краски на них оказываются очень сложными смесями, из-за чего те же рамановские спектры картин оказываются трудно интерпретируемыми.

Для анализа рамановских спектров картин или других предметов искусства все чаще применяют метод главных компонент (📕Journal of Raman Spectroscopy, 2023), который позволяет понять, сколько отдельных компонент присутствует в смеси, а также идентифицировать эти компоненты.

Например, в работе (📕Journal of Raman Spectroscopy, 2023) исследователи с помощью рамановской спектроскопии и метода главных компонент проанализировали около сотни французских и китайских цветных стекол 18 века и установили, что объекты содержат по меньшей мере 3 основных пигмента на основе олова, сурьмы и свинца, в том числе знаменитый пигмент Неаполитанский желтый (Pb2Sb2O7). Полученные сведения позволили ученым высказать разумные предположения о трансфере технологий изготовления упомянутых цветных стекол в 18 веке.

Съедобная электроника на основе известного пигмента

Нередко для давно известных пигментов со временем открывают новые области применения. Так, случайно открытый шведскими химиками (Helvetica Chimica Acta, 1927📕) фталоцианин меди, яркий синий пигмент, отличающийся высокой химической и термической стойкостью, а также низкой растворимостью практически во всех известных растворителях, кроме основного применения используется в производстве зубной пасты с отбеливающим эффектом.

Однако совершенно потрясающей оказалась недавняя разработка итальянских ученых (Advanced Science, 2024📕), которые создали съедобный транзистор на основе фталоцианина меди.
Плоская химическая структура молекулы этого пигмента предопределяет его кристаллическую упаковку, вследствие чего в кристаллах облегчается перенос заряда, что делает фталоцианин меди отличным кандидатом для использования в качестве полупроводника в органической электронике.

С помощью лабораторного моделирования и анализа имеющихся клинических данных авторы статьи определили, что в среднем человек непреднамеренно потребляет около 1 мг фталоцианина меди каждый раз, когда чистит зубы. Этого количества достаточно, чтобы изготовить около 10000 съедобных транзисторов. Ученые интегрировали небольшие количества этого ингредиента в качестве полупроводника в уже проверенный рецепт для создания съедобной схемы, которая построена на основе этилцеллюлозы с электрическими контактами, напечатанными с использованием струйной технологии, и раствором золотых частиц, которые обычно используются в кулинарии в качестве декора. «Затвор» изготовлен из электролитического геля на основе хитозана — пищевого гелеобразующего агента, полученного из ракообразных, таких как синие крабы, что позволяет транзистору работать при низком напряжении менее 1 В.

Авторы ожидают, что это инновационное наноустройство станет ключевым компонентом будущих умных таблеток, предназначенных для мониторинга состояния здоровья изнутри организма, а затем безопасного растворения после завершения своей функции.