Египетский синий

Египетский синий (Egyptian blue) — старейший известный синтетический пигмент в мире. Он появился в Египте более 5000 лет назад, около 3300 г. до н.э. До наших дней дошли прекрасные художественные произведения, на которых краски на основе этого пигмента поражают своей яркостью и свежестью, как, например, на фреске, изображающей фараона Рамсеса III (Ramses III) 1170 г. до н.э.

Секрет пигмента и технология его производства были раскрыты менее ста лет назад, а относительно недавно, уже в наши дни, ученые установили, что минерал купрориваит CaCuSi4O10, являющийся кристаллическим аналогом пигмента, демонстрирует исключительно высокую квантовую эффективность излучения в ближней ИК-области при длине волны λ=910 нм (Φ=10,5%) и длительное время жизни возбужденного состояния (107 мкс) (Chemical Communications, 2009)📕.

Эти свойства делают данный материал привлекательным для ряда приложений в области биомедицины, телекоммуникаций и лазерной техники (The Journal of Physical Chemistry C, 2021)📕.

Электрохромные материалы

Одним из классов оптических материалов являются электрохромные — способные обратимо изменять свою окраску под действием электрического потенциала. Эти материалы используются в различных «умных» устройствах. Например, «умные» окна на их основе поглощают слишком яркий солнечный свет и защищают помещения от перегревания летом, а зимой позволяют сохранять тепло внутри зданий.

Именно электрохромные материалы отвечают за эти функции и благодаря возможности программировать изменение их оптических свойств они могут встраиваться в интеллектуальные климатические системы.

Как правило, в качестве электрохромных материалов применяют оксиды переходных металлов, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях. Наиболее распространенными из них являются оксиды вольфрама(VI) и ванадия(V). В Центре Цвета ИОНХ РАН🏛ведутся разработки по формированию электрохромных плёнок на их основе с применением печатных технологий.

C работой можно ознакомиться в журнале Applied Sciences 📕

Пигмент китайский синий

Китайский синий (The Chinese blue or Han Blue) появился в Древнем Китае в эпоху поздней Восточной династии Хань, производство достигло расцвета в более позднем периоде, известном как эпоха Сражающихся Царств (Warring States, 475-221 г. до н.э.). Применяли китайский синий в основном для декоративных картин и керамики. В частности, пигмент был обнаружен на костюмах воинов эпохи Хань и более поздней Терракотовой Армии, несмотря на нахождение фигур в течение более 2000 лет в крайне агрессивной среде.

Хотя состав пигмента BaCuSi4O10 был установлен давно (Journal of Solid State Chemistry, 1993)📕, лишь недавние исследования раскрыли причину яркой и долговечной окраски этого вещества.

Его структура представляет слоистый каркас, в котором слои образованы тетраэдрами [SiO4]4– с некоторыми фрагментами Si-O-, связанными с ионами меди Cu2+. Колебания атомов кислорода в окружении катионов Cu2+ частично снимают запрет на d-d электронные переходы, что приводит к наблюдаемой интенсивной синей окраске пигмента (Chemistry of Materials, 2023)📕.

Подобная стабильная силикатная структура не может быть легко разрушена физическими или химическими процессами (Materials Research Bulletin, 2018)📕.

Кубок Ликурга

Кубок или чаша Ликурга (The Lycurgus Cup) является не только одним из выдающихся художественных достижений эпохи Древнего Рима, но и объектом исследований современных ученых в области материаловедения. Этот необычный артефакт, созданный римскими мастерами в IV веке н.э., имеет удивительное свойство – он меняет свой цвет от зелёного к красному: при прямом освещении кубок напоминает нефрит непрозрачного зеленовато-желтого тона, но, когда источник света находится за чашей и проходит через стекло (проходящий свет), кубок имеет полупрозрачный рубиновый цвет.

Этот оптический эффект был обнаружен в 1959 г., после того как кубок был выставлен в Британском Музее и стал доступен широкой публике. В дальнейшем, применяя самые современные аналитические и оптические методы, ученые смогли установить химический состав стекла, а в 90х годах прошлого века и выявить секрет изменения цвета – было установлено, в составе стекла присутствуют наночастицы серебра и золота.

Эти наночастицы ответственны за явление, которое называется "поверхностным плазмонным резонансом" и суть которого состоит в том, что электроны на поверхности металла под воздействием света коллективно колеблются, вызывая поглощение и переизлучение определенных длин волн (Gold Bulletin, 2007)📕.

Недавнее совместное исследование российских и итальянских ученых показало, что оливково-зеленый цвет кубка Ликурга в отраженном свете главным образом вызван содержащимися в стекле ионами железа Fe2+ и Fe3+ и Рэлеевским рассеянием на каплях стеклофазы, обогащенной SiO2 (Journal of Cultural Heritage, 2021)📕.

И хотя, казалось бы, секрет разгадан, но даже в настоящее время главный вопрос пока остается без четкого ответа: «Как римским стеклодувам в IV веке н.э. удалось столь виртуозно овладеть нанотехнологиями?”

Перовскитные зонды

Существует множество вариантов молекулярных зондов, благодаря которым можно наблюдать за развитием мутаций в клетке или обнаружить их наличие. Как альтернатива зондам биологического происхождения существует чувствительный, неионизирующий и относительно недорогой метод на основе использования перовскитных наночастиц, обладающий большим потенциалом для ранней диагностики опухолей путем применения их оптической визуализации. Дело в том, что наночастицы со структурой перовскита обладают яркой люминесценцией в видимом диапазоне спектра, зависящей от состава и размера наночастиц.

Например, наночастицы состава CsPbBr3 демонстрируют эмиссию в зеленой области спектра. Была продемонстрирована визуализация клеток с использованием перовскитных наночастиц CsPbBr3@DOPC, где DOPC – это фосфолипидная группа 1,2-диолеоил-sn-глицеро-3-фосфохолина, в которых фолиевая кислота выступала в качестве молекулы-мишени для клеток эпителиальной карциномы шейки матки человека (HeLa). Результаты эксперимента показали, что инкапсуляция перовскитных наноматериалов с фосфолипидными мицеллами является перспективным методом изучения дальнейшего биологического применения перовскитных наноматериалов (Journal of Materials Chemistry C, 2023)📕.

Про инкапсуляцию наночастиц со структурой перовскита можно прочитать здесь (Small, 2018)📕.

Люминесцентные гидрогели

Гидрогель представляет собой трёхмерную сетку сшитых гидрофильных полимерных волокон, благодаря чему способен обратимо захватывать большое количество воды (Journal of Advanced Research, 2015)📕. Это свойство гидрогелей нашло широкое применение в биомедицине для обработки ран.

Одним из перспективных видов функционализации гидрогелей является получение люминесцентных гидрогелей – перспективных материалов для сенсорики, биовизуализации, биомиметики и кодирования информации. Для придания гидрогелям люминесцентных свойств в них инкапсулируют люминофоры, в т.ч. соединения лантанидов, обладающих яркой эмиссией в узком спектральном диапазоне (Angewandte Chemie, 2020)📕.

Перспективным классом соединений РЗЭ для инкапсуляции в гидрогели являются слоистые гидроксиды РЗЭ — новый класс слоистых анионообменных неорганических соединений, интерес к которым связан с возможностью сочетать специфические свойства лантанидов и интеркалированных анионов в таких соединениях (Russian Chemical Reviews, 2020) 📕.

В Центре Цвета ИОНХ РАН🏛 ведутся разработки по получению композитных материалов на основе люминесцентных частиц слоистых гидроксидов РЗЭ и гидрогелевых матриц для сенсорных приложений. Недавно была показана возможность люминесцентного детектирования температуры с помощью слоистых гидроксидов Gd-Eu-Tb, интеркалированных 4-сульфобензоат-анионом (Inorganics, 2022)📕.

Самый разноцветный элемент — Иридий🟥
(часть 1)

В Периодической системе есть элемент, получивший свое название за удивительно разнообразную окраску своих соединений в растворе. В металлическом состоянии он обладает высокой твердостью и чрезвычайно высокой коррозионной устойчивостью, что определило его основное применение в качестве материала высокотемпературных тиглей для роста кристаллов оксидных полупроводников. В этом мини-обзоре мы расскажем об истории открытия иридия, интересных фактах его «биографии», областях применения и вкладе ученых ИОНХ🏛 в развитие химии этого удивительного металла.

«Не более, чем грязный графит»

Еще до того, как наполеоновские войска захватили Испанию и сожгли его лабораторию в Мадриде, великий французский химик и первооткрыватель закона постоянства состава химических соединений, Ж.Л. Пруст, занимался изучением сырой платины, которая была привезена из Нового Света. В своих опытах по растворению платины в царской водке Пруст систематически получал небольшое количество черного нерастворимого остатка, который, однако, он не смог проанализировать по причине того, что не смог накопить его в достаточных количествах. В итоге, Пруст нарек этот черный осадок «графитом» и отказался от дальнейших исследований (VIII. Experiments on platina, 1799)📕.

Однако этот черный осадок заинтриговал английского химика Смитсона Теннанта, который, скрупулезно собрав его в достаточных количествах и тщательно проанализировав, уже в 1804 г сообщил президенту Королевского общества об обнаружении в этом черном осадке двух ранее неизвестных металлов (XVI. On two metals, found in the black powder remaining after the solution of platina, 1804).

Этими металлами оказались осмий и иридий. Способность растворов, содержащих иридий, демонстрировать широкую гамму цветов в зависимости от действия кислот или щелочей поразила англичанина, и он дал название открытому металлу в честь Ирис – древнегреческой богини радуги и вестницы Олимпийских богов.

#иридий

Структурная окраска

Структурная окраска (иридесценция или иризация) — непигментная окраска материала. В отличие от обычных красителей, окраска которых обусловлена поглощением света определенной длины волны, структурная окраска определяется физическим состоянием поверхности материала. Условием структурной окраски является наличие упорядоченных микро- и наноструктур на поверхности, взаимодействующих с видимым светом. В результате окраска формируется за счет процессов интерференции, дифракции, рассеяния и плазмонного резонанса (Nature Reviews Materials, 2016)📕.

Крылья бабочек — один из самых известных примеров структурной окраски в природе, но далеко не единственный, поскольку структурная окраска встречается не только в животном царстве, но и у растений (RSC Advances, 2013)📕. Если у животных она выполняет защитную, сигнальную или терморегуляторную функции, то в случае растений структурная окраска может использоваться для оптимизации светового потока, поглощаемого при фотосинтезе.

Механизмы природной структурной окраски активно используются специалистами в области биомиметики для создания новых материалов с помощью многослойных пленок, фотонных кристаллов и метаповерхностей. Искусственная структурная окраска может быть использована в декоративных целях, солнечной энергетике, защите от подделок, шифровании информации, превосходя обычные пигменты и красители по долговечности, экологичности, разрешению (превышающему дифракционные пределы) и функциональности (The Innovation, 2021)📕.

Сайт Центра Цвета 🏛

Коллеги, у нас появился сайт, где можно подробнее узнать о деятельности нашего центра, его сотрудниках, а также найти возможности для совместных исследований

Ознакомиться с ним можно по ссылке: https://colour-centre.ru/

Перовскитные квантовые точки

Квантовые точки (quantum dots, QDs) — это уникальный тип излучателей, характеризующийся чистотой цвета, тонкой настройкой длины волны эмиссии, а также простотой получения. Использование квантовых точек CdSe в качестве светопреобразующих материалов в жидкокристаллических дисплеях привело к появлению QD-телевизоров на мировом рынке.

На сегодняшний день одними из самых перспективных оптоэлектронных материалов являются металлогалогенидные перовскиты, характеризующиеся яркой люминесценцией во всей видимой части спектрального диапазона и чистотой цвета. Но пока их применение ограничено деградацией в условиях окружающей среды.

Интересный подход предложен в работе (Advanced Functional Materials, 2023)📕, в которой описана технология получения перовскитных квантовых точек в стеклянной матрице. Значения квантовых выходов люминесценции для композитов CsPbBr3@glass и CsPbBr1.5I1.5@glass составляют 94% и 78%, соответственно, что сопоставимо с аналогичными значениями для коллоидных растворов. Благодаря стеклянной матрице и изоляции перовскита от внешней среды, композитные материалы остаются стабильными даже в условиях повышенной температуры T = 85°C и относительной влажности 85%.

Рентгеновский датчик на неорганических перовскитах

В 1895 г. Вильгельм Рентген (Wilhelm Conrad Röntgen) открыл неизвестное излучение, которому впоследствии было присвоено его имя, а сам он его называл икс-лучами (X-Rays). Существует два принципа обнаружения и визуализации рентгеновского излучения: (i) прямой способ с помощью полупроводниковых материалов (a-Se, HgI2, CdTe, CdZnTe и др.), когда излучение непосредственно преобразуется в электрический сигнал и (ii) косвенный способ с использованием сцинтилляторов. Детекторы прямого действия характеризуются высоким разрешением, но скорость отклика, как правило, у них низкая. Сцинтилляторы, которые преобразуют рентгеновские лучи в ультрафиолетовый или видимый свет, коммерчески более выгодны вследствие относительно низкой стоимости производства, широкого выбора для индивидуальной настройки параметров и гибкого сочетания с сенсорными матрицами.

Недавно было показано (ACS Nano, 2019)📕, что нанокристаллы (НК) полностью неорганического галогенидного перовскита CsPbBr3 имеют большой потенциал для обнаружения и визуализации рентгеновских лучей. Авторы применили принцип «эмиттер в матрице», CsPbBr3@Cs4PbBr6, используемый ранее в коммерческих сцинтилляторах, когда излучающие наночастицы CsPbBr3 были встроены в твердотельную матрицу Cs4PbBr6. Было установлено, что данная матрица не только усиливает затухание рентгеновских лучей, но и значительно повышает стабильность НК CsPbBr3. Оптическая конструкция с прозрачной для зеленого излучения НК CsPbBr3 матрицей Cs4PbBr6 обеспечивает эффективный световой выход, в целом система обладает линейным откликом на рентгеновское излучение и сверхвысоким временным разрешением. Помимо вышеперечисленных преимуществ в оптике, детектор CsPbBr3@Cs4PbBr6 также отличается простым синтезом, хорошей масштабируемостью и низкой стоимостью. Авторы получили тонкопленочную конструкцию детектора большой площади, с помощью которой они смогли визуализировать рентгеновское изображение металлической пружины, невидимое для глаза человека.

Самый разноцветный элемент — Иридий🟥
(часть 2)

Внеземной элемент

Иридий — редчайший элемент на планете со средним содержанием 1 мг на тонну. Поразительно, но доля иридия в некоторых метеоритах превосходит естественное содержание в десятки и сотни раз. В 1980 обнаружили (Science, 1980)📕 значительные отложения иридия в слоях возрастом 65 млн лет, что соответствует времени предполагаемого падения на нашу планету гигантского астероида, который вызвал вымирание динозавров.

В 1977 при попытке получить комплекс иридия(III) с 2,2′-бипиридином химики выделили соединение с нехарактерными спектральными свойствами (JACS, 1977)📕. Тайна этого комплекса была разгадана через несколько лет (ChemComm, 1981)📕. Выяснилось, что Ir3+ способен замещать водород у атома углерода, образуя с последним ковалентную связь. За счет этого такой циклометаллированный комплекс оказывается существенно стабильнее комплекса, где металл образует связи только с атомами азота.

Развитие химии комплексов Ir3+ и изучение их оптических свойств показало, что они способны интенсивно фосфоресцировать во всем видимом диапазоне с возможностью тонкой настройки длины волны испускания и времени жизни возбужденного состояния путем модификации лигандов.

Уже в 1999 был собран первый фосфоресцентный светоизлучающий диод (PHOLED) на основе комплекса Ir3+ (APL, 1999)🏛, продемонстрировавший качественное превосходство иридиевых комплексов над органическими эмиттерами в эффективности и стабильности. Впоследствии в разработку иридиевых комплексов помимо многочисленных научных коллективов включились такие гиганты, как Samsung и LG. В марте 2023 сообщили о том, что 20-летние разработки голубого излучающего материала увенчались успехом (News, 2023)📕, а в декабре 2023 вышла в свет прорывная работа (Nature, 2023)📕, посвященная тому, как сделать голубой PHOLED на основе иридиевого комплекса еще более стабильным. Исследования продолжаются, и, возможно, вскоре в дисплее каждого смартфона появится частичка внеземного происхождения.

#иридий